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                當(dāng)前位置:首頁(yè)技術(shù)文章卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀副反應(yīng)的研究

                卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀副反應(yīng)的研究

                更新時(shí)間:2017-09-11點(diǎn)擊次數(shù):4475

                只有在卡爾費(fèi)休試劑不發(fā)生副反應(yīng)的情況下,卡爾費(fèi)休水分測(cè)定才是一種專(zhuān)屬性的方法。這就是說(shuō)副反應(yīng)不能有水生成,樣品也不能消耗或釋放碘單質(zhì)。大部分副反應(yīng)(不必要的和干

                擾)可以通過(guò)合適的方法抑制。重要的干擾物質(zhì)舉例如下:

                7.1. 碳酸鹽,氫氧化物和氧化物

                在卡爾費(fèi)休滴定過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生甲基磺酸和氫碘酸。雖然這些物質(zhì)與堿結(jié)合,但是仍然會(huì)形

                成弱酸,和上述化合物反應(yīng)生成鹽并釋放水分:

                Na 2 CO 3 + 2 HI ? 2 NaI + CO 2 + H 2 O

                Ca(OH) 2 + H 2 SO 4 ? CaSO 4 + 2 H 2 O

                MgO + 2 HI ? MgI 2 + H 2 O

                不是所有氧化物都參與酸反應(yīng)。除了堿性氧化物,堿土金屬氧化物,還有以下物質(zhì)會(huì)

                發(fā)生反應(yīng):Ag 2 O, HgO, MnO 2 , PbO, PbO 2 ZnO.

                這些物質(zhì)建議采用加熱爐法測(cè)定水分。

                 

                7.2. 醛和酮

                這兩類(lèi)化合物會(huì)和卡爾費(fèi)休試劑中甲醇化合,形成縮醛和縮酮,并釋放水分。

                醛: RHC=O + 2 CH 3 OH ? Acetal; RHC(OCH 3 ) 2 + H 2 O

                酮: R 2 C=O + 2 CH 3 OH ? Ketal; R 2 C(OCH 3 ) 2 + H 2 O

                醛類(lèi)的碳鏈越長(zhǎng)反應(yīng)活性越低。芳香醛比脂肪醛的反應(yīng)速度更慢。乙醛的反應(yīng)速度

                快,帶來(lái)的問(wèn)題多。但也有例外,甲醛和三氯乙醛不發(fā)生縮醛反應(yīng),可以直接滴

                定。

                酮比醛的反應(yīng)活性低,隨著碳鏈加長(zhǎng),反應(yīng)活性也降低。丙酮和環(huán)己酮的縮酮反應(yīng)

                快。以下酮?jiǎng)t被認(rèn)為不會(huì)反應(yīng):二異丙基酮、苯甲酮、脫氧二苯乙醇酮、二苯基乙二

                酮、二苯乙醇酮、樟腦、茜素、二亞芐基丙酮和二氯四氟丙酮。

                .縮醛和縮酮反應(yīng)也受醇的影響。反應(yīng)活性隨醇的鏈增長(zhǎng)而降低。這就是說(shuō)甲醇反應(yīng)

                快。

                有幾種方式可以防止縮醛或縮酮的形成:

                a) 采用卡爾費(fèi)休試劑

                b) 采用無(wú)甲醇卡爾費(fèi)休試劑。用長(zhǎng)鏈醇代替甲醇,如2-甲氧基乙醇。

                c) 采用不同的反應(yīng)速率,減緩縮醛或縮酮的形成,使其不干擾滴定。比如在–10 °C

                滴定,這同時(shí)也抑制了重亞硫酸鹽加成(參見(jiàn)下一章節(jié))。

                對(duì)于醛,還有第二種反應(yīng)-重亞硫酸鹽加成-也會(huì)產(chǎn)生干擾。反應(yīng)過(guò)程中消耗水分,

                使測(cè)得的水分含量太低。

                RHC=O + SO 2 + H 2 O + NR ’ ? RHC(OH)SO 3 HNR ’

                 

                7.3. 強(qiáng)酸

                強(qiáng)酸會(huì)和卡爾費(fèi)休試劑中的甲醇發(fā)生反應(yīng),釋放出水分:

                2 CH 3 OH + H 2 SO 4 ? (CH 3 O)SO 2 + H 2 O

                CH 3 OH + HOOCH ? CH 3 O-OCH + H 2 O

                在有機(jī)酸中,甲酸的酯化反應(yīng)強(qiáng)烈;醋酸只有部分發(fā)生酯化反應(yīng)。甲醇酯化快。

                采用丙醇和2-甲氧基乙醇可以降低反應(yīng)速率。

                強(qiáng)酸同時(shí)會(huì)降低反應(yīng)溶液的pH值,使卡爾費(fèi)休反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行或進(jìn)程不能令人滿(mǎn)意。可以通過(guò)

                加入堿(如咪唑)調(diào)節(jié)溶液的pH值到佳范圍。如果采用這種方法,即使強(qiáng)無(wú)機(jī)酸

                (如H 2 SO 4 HNO 3 )也不會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)。

                 

                7.4. 硅烷醇 / 硅氧烷

                末端硅烷醇基團(tuán)和卡爾費(fèi)休試劑中的甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)釋放水分。所以必須采用無(wú)甲醇試劑

                測(cè)定此類(lèi)物質(zhì)。

                R 3 SiOH + CH 3 OH ? R 3 SiOCH 3 + H 2 O

                 

                7.5. 含硼化合物

                硼酸和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)釋放水分:

                H 3 BO 3 + 3 CH 3 OH ? B(OCH 3 ) 3 + 3 H 2 O

                B 2 O 3 ,偏硼酸(HBO 2 )和硼砂(Na 2 B 4 O 7 )都會(huì)發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)。

                隨著醇的碳鏈加長(zhǎng),酯化反應(yīng)速率降低。(甲醇酯化反應(yīng)速率快)

                 

                7.6. 金屬過(guò)氧化物

                這類(lèi)樣品會(huì)和卡爾費(fèi)休試劑反應(yīng)生成水,不能直接滴定。部分可以采用加熱爐方法(只要這

                些物質(zhì)在<250 °C溫度下可以釋放出水分)

                 

                7.7. 還原劑

                還原劑會(huì)和卡爾費(fèi)休試劑中的碘反應(yīng),導(dǎo)致測(cè)定的水分含量偏高。

                每摩爾以下物質(zhì)相當(dāng)于 0.5 摩爾水分:

                (III) FeCl 3 x 6 H 2 O + 5.5 I 2 + 6 SO 2 + 6 CH 3 OH ?

                FeI 2 + 9 HI + 3 HCl + 6 CH 3 SO 4 H

                (II) CuCl 2 x 2 H 2 O + 1.5 I 2 + 2 SO 2 + 2 CH 3 OH ?

                CuI + 2 HI + 2 HCl + 2 CH 3 SO 4 H

                亞硝酸鹽 KNO 2 + 0.5 I 2 + SO 2 + CH 3 OH ? KI + NO +

                CH 3 SO 4 H

                硫代硫酸鹽 2 Na 2 S 2 O 3 + I 2 ? 2 NaI + Na 2 S 4 O 6

                每摩爾以下物質(zhì)相當(dāng)于 1 摩爾水分:

                抗壞血酸 C 6 H 8 O 6 + I 2 ? C 6 H 6 O 6 + 2 HI

                焦亞硫酸鹽 Na 2 S 2 O 5 + I 2 + CH 3 OH ? 2 NaI + SO 2 +

                CH 3 SO 4 H

                聯(lián)胺及其衍生物 2 N 2 H 4 + 2 I 2 ? N 2 H 6 I 2 + N 2 + 2 HI

                2 NaI + Se + 3 CH 3 SO 4 H

                亞硫酸鹽 Na 2 SO 3 + I 2 + CH 3 OH ? 2 NaI + CH 3 SO 4 H

                亞銻酸鹽 Na 2 TeO 3 + I 2 + 3 SO 2 + 3 CH 3 OH ?

                2 NaI + Te + 3 CH 3 SO 4 H

                (II) SnCl 2 x 2 H 2 O + 3 I 2 + 2 SO 2 + 2 CH 3 OH ?

                SnI 4 + 2 HI + 2 HCl + 2 CH 3 SO 4 H

                每摩爾以下物質(zhì)相當(dāng)于 2 摩爾水分:

                NaI + AsI 3 + 2 CH 3 SO 4 H

                每摩爾以下物質(zhì)相當(dāng)于 3 摩爾水分:

                2 NaI + AsI 3 + HI + 4 CH 3 SO 4 H

                石化產(chǎn)品可能包含干擾物質(zhì)。添加劑四乙鉛消耗碘,導(dǎo)致結(jié)果偏高:

                Pb(C 2 H 5 ) 4 + I 2 ? Pb(C 2 H 5 ) 3 I + C 2 H 5 I

                硫醇類(lèi)似,會(huì)被碘氧化成二硫化物:

                2 RSH + I 2 ? RSSR + 2 HI

                鹽類(lèi)的水分含量可以采用加熱爐法測(cè)定。建議按以下步驟測(cè)定抗壞血酸和聯(lián)胺中的水

                分:

                樣品溶解在甲醇中,再用碘甲醇溶液滴定。發(fā)生氧化反應(yīng)后,就不再干擾隨后的卡爾費(fèi)休水

                分測(cè)定。然后用卡爾費(fèi)休試劑在同一溶液中進(jìn)行滴定。所使用甲醇的水分含量必須單獨(dú)測(cè)

                定,并從結(jié)果中扣除。

                 

                7.8. (強(qiáng))氧化劑

                在卡爾費(fèi)休反應(yīng)中,這些物質(zhì)把碘化物氧化成碘單質(zhì),導(dǎo)致測(cè)定的水分含量偏低。

                7.8 a過(guò)氧化二烴,過(guò)氧化二酯和單酯會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成碘。但是,反應(yīng)緩慢,可以在低

                溫下《凍結(jié)》。滴定溫度因樣品而異,可以低到–60 °C

                過(guò)氧化氫物,-如H 2 O 2 -也會(huì)氧化產(chǎn)生碘,但產(chǎn)生等量水分。卡爾費(fèi)休滴定不受干

                擾。

                7.8 b 單質(zhì)氯和溴也會(huì)使碘釋放出來(lái)。這種情況下,將過(guò)量SO 2 通過(guò)樣品。分別把這些

                物質(zhì)還原成氯化物和溴化物,防止干擾測(cè)定。

                7.8 c 重鉻酸鹽,鉻酸鹽和高錳酸鹽的水分含量采用加熱爐法測(cè)定。

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